摘 要： 通過剖析不同的催化裂化汽油后處理工藝在處理高烯烴、高硫含量汽油時的工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)汽油烯烴和硫含量降低會造成辛烷值損失較大，生產(chǎn)成本急劇上升，原因在于汽油脫硫率超過97%時，烯烴飽和率急劇增加，由此帶來氫耗上升，生產(chǎn)成本上升。為此，創(chuàng)建催化裂化汽油降烯烴與脫硫分步集成工藝，汽油烯烴含量降低由定向調(diào)控汽油組成的催化裂化工藝來實現(xiàn)，通過強(qiáng)化異構(gòu)化和選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)降低到不超過20%、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過300 μg/g，為后續(xù)汽油脫硫單元提供適宜的汽油原料。汽油脫硫后處理工藝控制汽油脫硫率不超過97%、烯烴飽和率不超過20%，最終辛烷值損失大幅降低，巧妙化解脫硫-烯烴飽和-辛烷值損失-低成本生產(chǎn)的矛盾鏈。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，在相同的汽油脫硫率下，該工藝路線的烯烴飽和率和辛烷值損失大幅降低，實現(xiàn)了低成本地生產(chǎn)國Ⅴ和國Ⅵ車用汽油，得到大面積的應(yīng)用，為汽油質(zhì)量持續(xù)升級提供了強(qiáng)有力的支撐。

關(guān)鍵詞： 汽油 脫硫率 烯烴飽和率 辛烷值損失 集成工藝路線

2000年，全國汽車保有量為1 609萬輛，到2020年，保有量為2.81億輛，20年增長了近17倍[1-3]。到2040年前后，全國汽車保有量將達(dá)到峰值，為每千人350輛左右，但仍遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家每千人500～800輛汽車保有量的水平。據(jù)預(yù)測，到2040年仍有90%的汽車動力依靠汽油等液體燃料；到2050年，汽車對汽油燃料的依賴度還將在60%以上[4]。

汽油產(chǎn)品質(zhì)量不僅關(guān)乎2.8億輛汽車的使用安全，還影響近10億人的綠色低碳出行，更將關(guān)系到生態(tài)環(huán)境、民生福祉等問題。2010年，全國汽油車污染排放總量約24.42 Mt，到2020年該值約為7.24 Mt，10年降低70.35%[1，5]。汽車排放污染物的逐年下降，依賴于多年來汽車污染物控制技術(shù)與汽油產(chǎn)品質(zhì)量的不斷升級進(jìn)步[6]。

我國汽車排放標(biāo)準(zhǔn)參照歐洲汽車排放標(biāo)準(zhǔn)制定，若完全照搬歐洲汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，我國煉油裝置的結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)技術(shù)需要依照歐洲煉油廠進(jìn)行改造。發(fā)達(dá)國家通過改善汽油池結(jié)構(gòu)，增加烷基化汽油和重整汽油比例來降低車用汽油池中的催化裂化汽油比例以實現(xiàn)汽油質(zhì)量升級，然而，無論是增加烷基化汽油還是重整汽油都存在諸多問題。

從我國煉油結(jié)構(gòu)實際情況來看，大規(guī)模增加烷基化汽油，改變我國汽油生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)，不僅會帶來巨大的裝置投資及相應(yīng)的生產(chǎn)操作費用，還會出現(xiàn)和化工原料爭奪有限的輕烴資源的局面。

另外，烷基化技術(shù)主要產(chǎn)品是異辛烷，只能少量加入到汽油池中，加入量大則影響汽油的蒸氣壓和50%體積餾出溫度，因此大規(guī)模增加烷基化汽油不適合我國煉油結(jié)構(gòu)的實際現(xiàn)狀。重整汽油硫含量低、辛烷值高，但芳烴含量高，隨著汽油質(zhì)量升級，汽油中芳烴含量限制越來越嚴(yán)格，重整汽油大比例調(diào)入汽油池，同樣不可行[6]。

我國原油長期依賴進(jìn)口、來源復(fù)雜、組成差異很大，原油資源不同導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量難以完全與歐洲一致。我國汽油池是以催化裂化汽油為主，催化裂化汽油由重油轉(zhuǎn)化而來，具有原料成本低且易得等優(yōu)勢，成為我國車用汽油主要調(diào)合組分，但烯烴、硫含量高，成為汽油清潔化的主要矛盾。

為此，國內(nèi)外相關(guān)研究機(jī)構(gòu)開發(fā)了不同的催化裂化汽油后處理工藝，典型工藝包括汽油加氫脫硫工藝(Prime G+，RSDS，OCT-ME，M+DSO，M-PHG)、汽油加氫脫硫改質(zhì)工藝(GARDES)和汽油吸附脫硫工藝(S Zorb)等[7]。

汽油加氫脫硫工藝和吸附脫硫工藝直接處理高烯烴、高硫含量的催化裂化汽油，在脫硫的同時，伴隨著汽油烯烴含量明顯降低，從而導(dǎo)致辛烷值損失過高及生產(chǎn)成本增加。若采用汽油加氫脫硫改質(zhì)工藝進(jìn)行辛烷值恢復(fù)又必然伴隨著裂化副反應(yīng)，導(dǎo)致汽油收率降低，汽油收率約為98%，甚至個別裝置接近96%，形成了降烯烴-辛烷值損失-生產(chǎn)成本上升(甚至汽油收率降低)的矛盾鏈。國內(nèi)部分催化裂化汽油后處理脫硫工藝工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 汽油后處理脫硫工藝典型的工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)

從表1可以看出，對于烯烴體積分?jǐn)?shù)在28.1%～43.5%的高烯烴汽油原料，不管硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于500 μg/g還是低于100 μg/g，汽油后處理工藝過程的汽油辛烷值(RON)損失均大于1.6，甚至超過2.0，烯烴飽和率在19.5%～44.8%之間；即使采用脫硫辛烷值恢復(fù)技術(shù)，會造成汽油產(chǎn)率明顯降低，辛烷值增加有限。

單獨采用汽油后處理脫硫工藝生產(chǎn)低硫汽油，辛烷值損失大，烯烴飽和率高，造成生產(chǎn)成本上升過高。如果采用單一汽油脫硫工藝生產(chǎn)上千萬噸的國Ⅴ或國Ⅵ車用汽油，每年會造成數(shù)百億的經(jīng)濟(jì)損失。為此，對原料汽油烯烴含量與硫含量之間相互關(guān)系進(jìn)行了研究，確定兩者在汽油后處理工藝相互影響的定量關(guān)系，提出定向調(diào)控汽油組成的催化裂化工藝與汽油后處理脫硫工藝分步集成技術(shù)思路。

自2000年到2020年，在我國車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)從國Ⅰ升級至國Ⅵ的過程中，針對不同階段汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對關(guān)鍵指標(biāo)要求，基于集成技術(shù)思路理念，開發(fā)相應(yīng)技術(shù)路線和核心技術(shù)，具體見表2。在近20年實踐中，所開發(fā)的技術(shù)逐步成為市場主流技術(shù)，尤其在國Ⅴ階段以后，使我國僅用十余年就走完了發(fā)達(dá)國家需要二三十年的發(fā)展歷程，形成獨有的汽油質(zhì)量升級方案，助力我國汽油質(zhì)量達(dá)到國際先進(jìn)水平。

表2 汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)關(guān)鍵指標(biāo)與相應(yīng)的核心技術(shù)和關(guān)鍵技術(shù)路線[11-13]

1 降烯烴與脫硫先后分步集成工藝路線創(chuàng)建

由表3可見，隨著脫硫率的升高，產(chǎn)品中硫醇占比逐漸升高，當(dāng)產(chǎn)品總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4 μg/g時，硫醇占比高達(dá)93.75%。在汽油選擇性加氫過程中原料中的硫醇脫除并不是難點，硫醇反應(yīng)活性通常高于噻吩類硫化物，但是脫硫生成的硫化氫會與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)生成硫醇，該反應(yīng)和脫硫反應(yīng)為可逆反應(yīng)，產(chǎn)品中再生硫醇的量與反應(yīng)環(huán)境下硫化氫和烯烴的濃度正相關(guān)，即原料中硫含量高、烯烴含量高就會導(dǎo)致產(chǎn)品中硫醇濃度高。硫醇濃度高就需要不斷提高反應(yīng)溫度來使再生硫醇反應(yīng)平衡向硫醇分解方向移動，同時伴隨著烯烴的飽和方可降低再生硫醇濃度，即表現(xiàn)為高脫硫率下烯烴飽和率快速上升。如催化裂化汽油原料中硫含量和烯烴含量低，即意味著生成再生硫醇的反應(yīng)物濃度低，再生硫醇濃度即會下降，則會大幅降低生產(chǎn)國Ⅴ、國Ⅵ汽油的難度。

基于上述現(xiàn)象，以原料硫含量為標(biāo)準(zhǔn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為166.7，200，333，500 μg/g時，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g的汽油產(chǎn)品，脫硫率則分別需要達(dá)到94%，95%，97%，98%，以此將催化裂化汽油后處理劃分為4種生產(chǎn)方案。生產(chǎn)方案Ⅰ～Ⅳ原料與產(chǎn)品的硫含量、烯烴含量及相互關(guān)系見表4。

表4 生產(chǎn)方案Ⅰ～Ⅳ原料與產(chǎn)品的硫含量、烯烴含量及相互關(guān)系

從表4可以看出，生產(chǎn)方案Ⅰ～Ⅳ對應(yīng)的烯烴飽和率分別為30%，33%，41%，53%。當(dāng)原料汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)為40%時，對應(yīng)的烯烴飽和量分別為12.0，13.2，16.4，21.2百分點，相應(yīng)的氫耗增加量為0.286，0.314，0.390，0.505百分點；當(dāng)汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)為20%時，對應(yīng)的烯烴飽和量分別為6.0，6.6，8.2，10.6百分點，相應(yīng)的氫耗增加量為0.143，0.157，0.195，0.252百分點。

由此可見，當(dāng)脫硫率超過97%時，氫耗量大幅度增加，不僅造成汽油辛烷值損失增加，同時生產(chǎn)超低硫汽油成本大幅度上升。當(dāng)汽油烯烴含量較低時，即使脫硫率大于97%，氫耗相對于高烯烴汽油，也大幅度地降低。汽油脫硫率超過97%，其烯烴飽和率呈指數(shù)增加，其中直鏈烯烴相比支鏈烯烴更容易被加氫轉(zhuǎn)化為直鏈烷烴，且加氫后生成的直鏈烷烴相比支鏈烷烴辛烷值更低，辛烷值損失更大，如1-己烯加氫飽和成己烷，RON下降51.6，而2-甲基-1-戊烯加氫飽和成2-甲基-戊烷，RON下降20.8，如圖2所示。

圖2 烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴所帶來的辛烷值損失差異

基于上述的研究，如果高烯烴汽油脫硫采用單一的汽油后處理脫硫工藝，會給本就缺乏高辛烷值調(diào)合組分的國內(nèi)煉油體系帶來難以承受的成本代價，且造成汽油辛烷值大幅損失問題[7]。從汽油脫硫工藝來看，要維持低成本生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g的汽油產(chǎn)品，脫硫率應(yīng)控制在97%以下，最佳在95%左右，這意味著原料汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在300 μg/g以下，最好在200 μg/g以下，原料汽油烯烴含量越低越好，體積分?jǐn)?shù)最好低于20%。

常規(guī)催化裂化(FCC)工藝硫傳遞系數(shù)為10%左右[16]，這意味著當(dāng)催化裂化原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.8%時，汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200～800 μg/g。實際上，除少數(shù)石蠟基原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%之外，催化裂化裝置加工的原料(主要為加氫重油)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.5%。FCC工藝所提供的汽油不僅烯烴含量高(體積分?jǐn)?shù)一般大于40%)，且硫含量也高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為500 μg/g)。如果直接進(jìn)入汽油脫硫裝置，肯定造成汽油辛烷值損失增大，氫耗過高，從而使生產(chǎn)成本上升。

在我國原有煉油結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，以MIP工藝為降烯烴技術(shù)出發(fā)點，提出汽油烯烴靈活調(diào)控理論，持續(xù)開發(fā)出具有顯著經(jīng)濟(jì)效益的降烯烴原創(chuàng)性技術(shù)[6]。所開發(fā)的系列技術(shù)可定向調(diào)控汽油組成，靈活有效地控制汽油餾分的烯烴含量，即體積分?jǐn)?shù)分別在35%以下、30%以下、18%以下，甚至可降至10%以下。工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)結(jié)果還表明：在汽油終餾點相同的情況下，所開發(fā)的MIP系列技術(shù)相對于常規(guī)FCC工藝的汽油硫傳遞系數(shù)降低約50%，這意味著在加工硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的催化裂化原料時，MIP技術(shù)的汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為250 μg/g，滿足汽油脫硫工藝對原料汽油硫含量要求。

從汽油分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，汽油烯烴含量降低由定向調(diào)控汽油組成的催化裂化工藝自身來解決，同時滿足后續(xù)汽油脫硫單元低成本生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g汽油產(chǎn)品對原料的烯烴和硫含量要求，充分利用催化裂化非臨氫和脫硫臨氫兩個不同的反應(yīng)環(huán)境，強(qiáng)化各自工藝目標(biāo)反應(yīng)，實現(xiàn)“1+1>2”的效果，由此首創(chuàng)了降烯烴與脫硫先后分步集成工藝路線，見圖3[6]。

圖3 降烯烴與脫硫先后分步集成工藝路線

對于定向調(diào)控汽油組成的催化裂化工藝單元，設(shè)計適宜工藝過程及參數(shù)，充分利用催化劑上酸催化反應(yīng)環(huán)境，強(qiáng)化異構(gòu)化反應(yīng)，將直鏈烯烴轉(zhuǎn)化為支鏈烯烴，再選擇性地將異構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，實現(xiàn)降烯烴同時保證汽油辛烷值的目標(biāo)。在后續(xù)汽油脫硫工藝中，無論是采用吸附脫硫、還是選擇性加氫脫硫工藝路線，只處理烯烴含量低、硫含量低且異構(gòu)烯烴含量高的催化裂化汽油，因此在脫硫過程中，盡可能地減少烯烴飽和，同時由于異構(gòu)烯烴含量高，即使烯烴飽和，辛烷值損失也大幅降低，從而巧妙地化解了脫硫?qū)е滦镣橹祿p失的問題。由于定向調(diào)控汽油組成的催化裂化汽油直鏈烯烴含量明顯低于FCC汽油，支鏈烯烴加氫轉(zhuǎn)化為支鏈烷烴的辛烷值損失低于直鏈烯烴加氫轉(zhuǎn)化為直鏈烷烴。試驗證明：在相近的脫硫率，且汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g下，本工藝路線汽油烯烴飽和率低，主要是直鏈烯烴飽和量減少，因而辛烷值損失大幅降低，RON損失僅為0.9，而FCC汽油RON損失為3.2。

2 硫化物分子水平上脫硫組合技術(shù)的開發(fā)

表5 典型汽油的全餾分、輕餾分和重餾分性質(zhì)

從表5可以看出，輕餾分汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)約為45%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有15 μg/g，處理此類型原料汽油，可將脫硫率控制在95%，甚至90%，盡可能減少烯烴飽和。而重餾分汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)只有22%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)234 μg/g，處理此類型原料汽油，可將脫硫率控制在98%以上，即使烯烴飽和率高，但烯烴含量低，烯烴飽和量也較少，對辛烷值損失影響較少。由此，開發(fā)出從硫化物分子水平上脫硫組合工藝以實現(xiàn)硫含量降低但辛烷值損失減少，同時開發(fā)出低能耗分離輕重汽油流程。汽油輕餾分采用抽提脫硫醇類硫或溶劑抽提脫噻吩類硫，或者吸附脫硫；汽油重餾分采用加氫脫硫或高苛刻度吸附脫硫，由于進(jìn)入此單元汽油烯烴大幅降低，因而可使汽油辛烷值損失大幅度降低，甚至反而有所增加，如圖4所示。

圖4 從汽油硫化物分子水平上脫硫集成工藝

汽油靈活吸附脫硫技術(shù)(Smart Desulfurization Process，簡稱SDS)就是充分利用有些企業(yè)現(xiàn)存兩套S Zorb裝置，在FCC裝置主分餾塔塔頂處設(shè)置兩級冷凝器，F(xiàn)CC粗汽油從塔頂首先進(jìn)入第一級冷凝器，分離出重汽油和油氣，重汽油直接輸送到后續(xù)的S Zorb裝置進(jìn)行吸附脫硫，油氣進(jìn)入第二級冷凝器進(jìn)行冷卻，冷卻后液體進(jìn)入吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，富氣進(jìn)入氣壓機(jī)系統(tǒng)，這部分輕汽油從穩(wěn)定塔塔底抽出進(jìn)入另一個S Zorb裝置進(jìn)行吸附脫硫。由于重汽油烯烴含量低、硫含量高，可以采用高苛刻度來降低重汽油中的硫含量；輕汽油烯烴含量高、硫含量低，可以采用低苛刻度來操作以盡可能地減少汽油烯烴的飽和，從而降低汽油辛烷值損失。SDS工藝原則流程見圖5。SDS工藝試驗結(jié)果表明：相對于傳統(tǒng)S Zorb工藝，SDS工藝在汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到2 μg/g時，RON損失減少0.6，MON損失減少0.1[18]。

圖5 SDS工藝原則流程

3 降烯烴與脫硫先后分步集成工藝路線的工業(yè)應(yīng)用