自20世紀(jì)80年代起，我國汽車產(chǎn)業(yè)邁入全面發(fā)展階段。全國汽車保有量從2000年的1 609萬輛，逐漸增長為2010年的7 721.7萬輛、2020年的2.81億輛，20年增長了近17倍[1-3]。研究預(yù)計(jì)[4]，到2040年前后，全國汽車保有量將達(dá)到峰值，為每千人350輛左右，但仍遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家汽車保有量的水平(每千人500～800輛)。即便新能源汽車快速發(fā)展，估計(jì)到2040年仍有90%的汽車依靠汽油；到2050年，汽車對汽油燃料的依賴度還將在60%以上[5]。因此，在未來幾十年內(nèi)，汽油產(chǎn)品仍將在國民經(jīng)濟(jì)和人民生活中扮演至關(guān)重要的角色。

       汽油產(chǎn)品質(zhì)量不僅關(guān)乎2.8億輛汽車的使用安全，還會影響近10億人民群眾的健康出行，更將關(guān)系到生態(tài)環(huán)境、民生福祉等問題。推動(dòng)污染防治、改善生態(tài)環(huán)境、增強(qiáng)人民群眾獲得感，是建設(shè)社會主義現(xiàn)代化強(qiáng)國的基礎(chǔ)要?jiǎng)?wù)。2010年全國汽油車的一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HC)、氮氧化物(NOx)排放總量約為24.42 Mt，到2020年該值約為7.24 Mt，10年降低了70.35%[1，6]。汽車排放污染物的逐年下降，依靠于多年來汽車污染物控制技術(shù)與汽油產(chǎn)品質(zhì)量的不斷升級進(jìn)步。減少汽車尾氣污染不僅是過去20年人們面臨的巨大難題，仍將是未來30年或更長時(shí)間所面臨的需要不斷攻克的難關(guān)。我國汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級之路并非一帆風(fēng)順：一方面，我國汽車排放標(biāo)準(zhǔn)是參照歐洲汽車排放標(biāo)準(zhǔn)制定的，若完全照搬歐洲標(biāo)準(zhǔn)，我國煉油的裝置結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)技術(shù)需要依照歐洲煉油廠進(jìn)行改造，投資大、周期長；另一方面，我國原油長期依賴進(jìn)口，來源復(fù)雜、組成差異很大，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量難以與歐洲完全一致。在無法完全照搬歐洲標(biāo)準(zhǔn)的情況下，為滿足不同階段汽車排放標(biāo)準(zhǔn)要求，我國探索建立了自己的汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系，進(jìn)而開發(fā)了滿足不同質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的汽油產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)。

       催化裂化汽油由重油轉(zhuǎn)化而來，其原料成本低且易得，因此成為我國車用汽油的主要調(diào)合組分，但其烯烴含量和硫含量高，是影響汽油清潔化的主要指標(biāo)。而未來汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求50%餾出溫度降低，芳烴含量更低，這意味重整汽油和烷基化汽油在汽油池中的比例也會受到限制[7]。催化裂化汽油烯烴含量高，由加氫工藝降低烯烴含量會導(dǎo)致成本增加且汽油辛烷值降低；高烯烴含量催化裂化汽油脫硫同樣面臨著成本增加、辛烷值降低的問題。降烯烴、降硫、保辛烷值和低成本生產(chǎn)四個(gè)維度構(gòu)成一個(gè)巨大的難題，解決這一難題的關(guān)鍵是如何低成本降低催化裂化汽油烯烴含量。因此，應(yīng)在催化裂化過程中盡可能地在最低成本下降低汽油烯烴含量，為后續(xù)汽油脫硫過程減少辛烷值損失提供優(yōu)質(zhì)原料。本課題針對汽油中烯烴組分的分布規(guī)律，在系統(tǒng)研究催化裂化過程中雙分子裂化反應(yīng)與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的協(xié)同和競爭規(guī)律的基礎(chǔ)上，提出分區(qū)控制汽油烯烴含量的催化裂化工藝和催化劑開發(fā)思路，并進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，成功實(shí)現(xiàn)定向調(diào)控催化裂化汽油組成，為汽油產(chǎn)品的質(zhì)量升級提供可靠的技術(shù)支撐。

1 催化裂化汽油烯烴含量控制理論基礎(chǔ)

催化裂化反應(yīng)過程中，原料油分子裂化涉及碳正離子反應(yīng)機(jī)理。在固體酸催化劑的作用下，碳正離子從原料烷烴分子R1H中抽取負(fù)氫離子，發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反在自身轉(zhuǎn)化成烷烴R2H的同時(shí)，使原料烷烴分子形成一個(gè)新碳正離子進(jìn)而使催化裂化反應(yīng)不斷進(jìn)行[5]，其反應(yīng)式見式(1)。

R?H+R?﹢Z﹣→R?﹢Z﹣+R?H

(1)

碳正離子可發(fā)生β鍵斷裂，直到斷裂成難以再斷裂的較小碳正離子，從而將原料油大分子裂化成小分子。從上述過程可以看出：雙分子裂化反應(yīng)過程涉及到負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移和β鍵斷裂，而雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程涉及到負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移和失去質(zhì)子。因此，以負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的雙分子反應(yīng)，隨著反應(yīng)深度的遞增，反應(yīng)體系的構(gòu)成愈加復(fù)雜。其中，雙分子裂化反應(yīng)和雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為體系反應(yīng)的兩條主線：在原料油轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，雙分子裂化反應(yīng)起主導(dǎo)作用，此時(shí)汽油餾分的烯烴含量快速增加；隨著原料油轉(zhuǎn)化率上升，雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響逐步顯現(xiàn)；當(dāng)原料油轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值后，汽油餾分中烯烴含量達(dá)到最大值，之后則呈下降趨勢，這表明此階段雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)逐步占據(jù)主導(dǎo)。催化裂化反應(yīng)過程中汽油餾分的烯烴含量隨著原料油轉(zhuǎn)化率的變化趨勢如圖1所示。

由圖1可以看出：雙分子裂化反應(yīng)和雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)相互協(xié)調(diào)、競爭；換言之，雙分子裂化反應(yīng)和雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)之間強(qiáng)弱關(guān)系影響著汽油餾分的烯烴含量、芳烴含量和異構(gòu)烷烴含量的變化趨勢。隨著反應(yīng)深度增加，汽油餾分的烯烴含量先增大后減小；當(dāng)原料油轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值時(shí)，汽油餾分烯烴含量達(dá)到最大，之后呈現(xiàn)不斷下降趨勢。在此階段，雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)起著主導(dǎo)作用，因此汽油餾分中烯烴的轉(zhuǎn)化方向取決于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的類型。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可分為兩種類型[9]，分別如式(2)～式(4)所示。

類型Ⅰ：

3CnH2n+CmH2m  → 3CnH2n+2+CmH2m-6

烯烴             環(huán)烷烴（烯烴）            烷烴                 芳烴       

類型Ⅱ：

  

當(dāng)強(qiáng)化反應(yīng)類型Ⅰ時(shí)，汽油餾分中烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴，有利于提高汽油辛烷值；當(dāng)強(qiáng)化反應(yīng)類型Ⅱ時(shí)，汽油餾分中烯烴轉(zhuǎn)化為不同碳數(shù)的異構(gòu)烷烴，可以避免異構(gòu)烷烴單一化，實(shí)現(xiàn)多種異構(gòu)烷烴并存，保證汽油產(chǎn)品50%餾出溫度低于100 ℃，但會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化的焦炭前身物增多。

汽油餾分中烯烴含量和催化裂化焦炭產(chǎn)率隨著原料油轉(zhuǎn)化率的變化趨勢如圖2所示。從圖2可以看出：隨著反應(yīng)深度加大，焦炭產(chǎn)率先緩慢增加，達(dá)到臨界值后會迅速增大；而汽油餾分中烯烴含量呈現(xiàn)先增加后持續(xù)降低的趨勢。

圖2 汽油烯烴、焦炭產(chǎn)率與原料油轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系

1—焦炭量可控區(qū)；2—焦炭量過渡區(qū)；3—焦炭量不可控區(qū)

基于汽油餾分烯烴含量降低幅度與焦炭產(chǎn)率增加幅度之間的關(guān)系，提出分區(qū)控制汽油餾分烯烴含量的策略。降低汽油餾分烯烴含量與增加焦炭產(chǎn)率過程可分為：焦炭量可控區(qū)、焦炭量過渡區(qū)、焦炭量不可控區(qū)。如圖2所示，在焦炭量可控區(qū)(區(qū)域1)，汽油餾分的烯烴體積分?jǐn)?shù)一般大于35%，此時(shí)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以類型Ⅰ為主，僅需強(qiáng)化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，就可將烯烴組分轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴組分；在焦炭量過渡區(qū)(區(qū)域2)，汽油餾分的烯烴體積分?jǐn)?shù)一般為20%～35%，此時(shí)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)由類型Ⅰ向類型Ⅱ過渡，因而必須強(qiáng)化類型Ⅰ反應(yīng)，才能控制焦炭的生成量；在焦炭量不可控區(qū)(區(qū)域3)，汽油餾分的烯烴體積分?jǐn)?shù)一般小于20%，此時(shí)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以類型Ⅱ?yàn)橹?，必須抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，才能控制焦炭量緩慢增加。上述氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)特性為開發(fā)分區(qū)控制汽油餾分烯烴含量的催化裂化工藝和催化劑奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

2 分區(qū)控制汽油餾分烯烴含量技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用

2.1 焦炭量可控區(qū)

變徑流化床是輸送床、快速床和湍動(dòng)床有機(jī)結(jié)合的一體多流型單器流化床，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如圖3所示。由圖3可知，變徑流化床突破了原有輸送床的單流型模式，具有穩(wěn)定的多溫區(qū)和多流型床層，為復(fù)雜催化反應(yīng)的高選擇性轉(zhuǎn)化提供了更理想的催化反應(yīng)工程技術(shù)平臺[10]。

圖3 變徑流化床及反應(yīng)區(qū)劃分與對應(yīng)流型

通過在變徑流化床反應(yīng)平臺上構(gòu)建烴類裂化與轉(zhuǎn)化兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，開發(fā)了變徑流化床催化裂化工藝，首創(chuàng)雙反應(yīng)區(qū)的催化裂化技術(shù)新平臺。與等直徑提升管反應(yīng)器相比，利用變徑流化床反應(yīng)器可更大幅度地提高Y型分子篩催化劑的利用率，從而提高重油轉(zhuǎn)化能力、強(qiáng)化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、改善產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量。在焦炭量可控區(qū)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以類型Ⅰ為主，通過強(qiáng)化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)就可以控制汽油餾分的烯烴含量，而且不會明顯增加焦炭產(chǎn)率。該技術(shù)于2002年的工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，變徑流化床反應(yīng)器的軸向溫度分布更加優(yōu)化，原料油熱裂化反應(yīng)深度下降，干氣產(chǎn)率明顯降低，汽油餾分產(chǎn)率提高，而汽油餾分的烯烴含量大幅降低。

表1 變徑流化床對催化裂化工藝產(chǎn)物分布及汽油餾分性質(zhì)的影響[9]

2.2 焦炭量過渡區(qū)

在焦炭量過渡區(qū)，體系發(fā)生的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)呈現(xiàn)由Ⅰ型向Ⅱ型過渡的趨勢。借助變徑流化床催化反應(yīng)工程技術(shù)和高效降烯烴催化劑，對影響該過程原料油轉(zhuǎn)化率和體系氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型的影響因子進(jìn)行大數(shù)據(jù)分析，結(jié)果表明反應(yīng)溫度和催化劑活性為兩個(gè)最重要的影響因素。據(jù)此，構(gòu)建了反應(yīng)溫度與催化劑活性關(guān)聯(lián)的反應(yīng)模式相圖，如圖4所示。圖4中展現(xiàn)了4種反應(yīng)模式，為反應(yīng)溫度和催化劑活性的不同組合形式。

圖4 體系催化劑活性與反應(yīng)溫度關(guān)聯(lián)的反應(yīng)模式相圖[5]

由圖4可知：當(dāng)反應(yīng)溫度較低、催化劑活性較高時(shí)(模式1)，體系發(fā)生的雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要為Ⅱ型反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)溫度較高、催化劑活性較低時(shí)(模式2)，體系發(fā)生的雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要為Ⅰ型反應(yīng)；這兩種反應(yīng)模式均能有效降低汽油餾分中的烯烴含量，但反應(yīng)模式1的焦炭產(chǎn)率更高。這表明：提高催化劑活性，有利于Ⅱ型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生；提高反應(yīng)溫度、降低催化劑活性有利于Ⅰ型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位。分子篩催化劑的活性通常跟其表面酸中心的密度和強(qiáng)度有關(guān)，酸密度高、強(qiáng)酸中心比例大的分子篩往往具有更高活性[11]，但是強(qiáng)酸性中心多會加劇焦炭的生成[12]。另外，Ⅱ型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)遵循雙分子反應(yīng)的雙位吸附機(jī)理(Langmuir-Hinshelwood機(jī)理)，與催化劑表面酸中心密度成指數(shù)關(guān)系，而Ⅰ型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)遵循雙分子反應(yīng)的單位吸附機(jī)理(Rideal機(jī)理)，與催化劑表面酸中心密度成線性關(guān)系[13]。反應(yīng)模式1的焦炭產(chǎn)率高于反應(yīng)模式2的原因在于：采用反應(yīng)模式1時(shí)，反應(yīng)溫度較低而催化劑活性高，Ⅱ型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)占主導(dǎo)地位，更多烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的同時(shí)，過多的強(qiáng)酸中心提高了焦炭產(chǎn)率；采用反應(yīng)模式2時(shí)，催化劑活性降低，表面酸中心密度減小，嚴(yán)重抑制了與酸中心密度成指數(shù)關(guān)系的Ⅱ型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低了焦炭產(chǎn)率，而且Ⅱ型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在高反應(yīng)溫度下對原料油轉(zhuǎn)化率的降低更敏感[13]，促使Ⅰ型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)占主導(dǎo)地位。因此，反應(yīng)過程出現(xiàn)焦炭產(chǎn)率拐點(diǎn)后移現(xiàn)象，如圖5所示。

圖5 采用反應(yīng)模式2時(shí)體系焦炭產(chǎn)率隨原料油轉(zhuǎn)化率的變化

中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)基于上述反應(yīng)模式(圖4)，靈活調(diào)控原料油的轉(zhuǎn)化率和體系中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型，實(shí)現(xiàn)了汽油餾分組成的定向調(diào)控，進(jìn)而開發(fā)出定向調(diào)控汽油餾分組成的催化裂化技術(shù)。以加氫重油為原料，將定向調(diào)控汽油餾分組成的催化裂化技術(shù)與國外同類技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用主要指標(biāo)進(jìn)行對比，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，與常規(guī)催化裂化技術(shù)相比，定向調(diào)控汽油餾分組成的催化裂化技術(shù)各項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)均顯著提高，平衡催化劑活性更低，而第一反應(yīng)區(qū)(一反)和第二反應(yīng)區(qū)(二反)的反應(yīng)溫度均更高，因而可以大幅降低催化劑的消耗量、焦炭產(chǎn)率和汽油餾分烯烴含量，而且明顯提高汽油產(chǎn)率和辛烷值(RON)。

表2 定向調(diào)控汽油餾分組成的催化裂化技術(shù)與國外同類技術(shù)主要指標(biāo)對比[14-15]

中國石油蘭州石化分公司(簡稱蘭州分公司)3 Mt/a重油催化裂化裝置以石蠟基重油為原料，為解決難以生產(chǎn)滿足國Ⅵ(B)標(biāo)準(zhǔn)要求車用汽油的困境，自2019年6月開始該裝置應(yīng)用定向調(diào)控汽油餾分組成的催化裂化技術(shù)，主要運(yùn)行指標(biāo)如表3[16]所示。由表3可知：該裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)物汽油餾分的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低7.2百分點(diǎn)，達(dá)到國Ⅵ(B)標(biāo)準(zhǔn)汽油調(diào)合的要求；產(chǎn)物汽油RON增加1，均值達(dá)到90.7；高價(jià)值產(chǎn)品收率增加，產(chǎn)物分布得到優(yōu)化；裝置操作彈性提高，操作難度降低；裝置經(jīng)濟(jì)效益大幅提高[16]。

表3 蘭州分公司應(yīng)用定向調(diào)控汽油餾分組成的催化裂化技術(shù)前后主要指標(biāo)對比

裝置改造前后的產(chǎn)物穩(wěn)定汽油中烯烴含量和異構(gòu)烷烴含量的變化如圖6所示。從圖6可以看出，應(yīng)用定向調(diào)控汽油餾分組成的催化裂化技術(shù)后，產(chǎn)物汽油餾分中不同碳數(shù)烯烴的含量均有所降低，C5～C8烯烴含量大幅降低，其中C7～C8烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低幅度大于50%；不同碳數(shù)異構(gòu)烷烴含量的變化趨勢不同，C5～C6異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加28%和23%，C7～C10異構(gòu)烷烴含量略微降低。

圖6 定向調(diào)控汽油餾分組成的催化裂化技術(shù)應(yīng)用前后的汽油主要烴類組成變化

■—改造前；■—改造后

2.3 焦炭量不可控區(qū)

在反應(yīng)模式2的基礎(chǔ)上提高催化劑活性和反應(yīng)溫度，可構(gòu)建高苛刻度反應(yīng)模式3。在反應(yīng)模式3下，原料油裂化深度增加，可進(jìn)一步降低汽油餾分的烯烴含量，但是焦炭生成量隨原料油轉(zhuǎn)化率的增加急速增大，因此稱該反應(yīng)模式區(qū)為焦炭量不可控區(qū)。如何解決汽油餾分烯烴含量降低和焦炭產(chǎn)率急速增大矛盾成為汽油質(zhì)量升級工藝技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵科學(xué)問題。經(jīng)過大量試驗(yàn)研究，首次發(fā)現(xiàn)負(fù)氫離子釋放劑對小分子烯烴(C5烯烴難以飽和)具有靶向飽和作用，因此創(chuàng)造性地提出了在體系中引入適當(dāng)?shù)呢?fù)氫離子釋放劑的方案。同時(shí)，開發(fā)出金屬單原子分散于陽離子交換位活性中心的ZSM-5分子篩，有效降低了烯烴環(huán)化決速步驟(烯烴脫氫)的活化能，促進(jìn)了烯烴環(huán)化反應(yīng)和負(fù)氫離子快速釋放[5]。在引入外部負(fù)氫離子釋放劑和加入內(nèi)部負(fù)氫離子釋放的雙重作用下，從根本上解決了反應(yīng)模式3下汽油餾分烯烴含量深度降低與焦炭產(chǎn)率快速增大之間的矛盾[17]。

2.3.1 負(fù)氫離子釋放劑的發(fā)現(xiàn)及催化轉(zhuǎn)化路徑

針對小分子烯烴難以發(fā)生自身氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)這一問題，提出引入負(fù)氫離子釋放劑以強(qiáng)化負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的技術(shù)思路。大量試驗(yàn)結(jié)果表明，四氫萘類和十氫萘類化合物是性能良好的負(fù)氫離子釋放劑，可以促進(jìn)70%的2-甲基-2-丁烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異戊烷，而其自身主要轉(zhuǎn)化為萘類化合物，焦炭產(chǎn)率反而降低[17]。將富含烯烴的汽油與四氫萘(或十氫萘)混合后進(jìn)行催化裂化反應(yīng)試驗(yàn)，結(jié)果表明：隨著原料油中四氫萘(或十氫萘)濃度增加，干氣和焦炭的產(chǎn)率均呈大幅降低趨勢；汽油產(chǎn)物中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，最低達(dá)到4%以下，而烷烴和芳烴含量逐漸增加[17]。說明烯烴和四氫萘(或十氫萘)主要發(fā)生Ⅰ型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成烷烴和芳烴；而發(fā)生Ⅱ型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的比例較低，生成的焦炭量減少。

負(fù)氫離子釋放劑的引入使得體系催化轉(zhuǎn)化路徑得以改變。在四氫萘類(或十氫萘類)化合物與烯烴發(fā)生反應(yīng)的過程中，由于四氫萘類(或十氫萘類)化合物發(fā)生β鍵斷裂反應(yīng)的能壘高于其發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘，因而體系只發(fā)生少量β鍵斷裂反應(yīng)[18]，大部分四氫萘類(或十氫萘類)化合物通過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)或失質(zhì)子反應(yīng)生成芳烴，同時(shí)促進(jìn)汽油餾分中的烯烴分子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷烴[19]。在此過程中，外部引入體系的四氫萘類(或十氫萘類)化合物釋放出大量負(fù)氫離子，而體系中原有多環(huán)芳烴的釋放負(fù)氫離子作用受到抑制，從而降低了其縮合生成焦炭可能性。因此，通過引入負(fù)氫離子釋放劑，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了大幅降低汽油烯烴含量和減少焦炭生成量兩大目標(biāo)。

2.3.2 負(fù)氫離子釋放劑對小分子烯烴的靶向飽和作用

以烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.60%的催化裂化汽油為原料，考察負(fù)氫離子釋放劑對小分子烯烴的靶向飽和作用。圖7為催化裂化汽油單獨(dú)反應(yīng)及引入四氫萘反應(yīng)前后的組成變化情況。由圖7可以看到，催化裂化汽油單獨(dú)轉(zhuǎn)化時(shí)，反應(yīng)后產(chǎn)物汽油的C7～C10烯烴含量顯著降低，異構(gòu)烷烴含量顯著增加，而且未反應(yīng)的烯烴多為和這表明，與C7～C10烯烴相比，在原有反應(yīng)體系下小分子C5、C6烯烴更難飽和。在反應(yīng)體系中引入一定量的四氫萘進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，產(chǎn)物汽油中小分子C5和C6烯烴含量進(jìn)一步大幅降低，C5、C6異構(gòu)烷烴含量進(jìn)一步增加，且異構(gòu)烷烴分布更加合理[17]。使用此汽油產(chǎn)物調(diào)合車用汽油產(chǎn)品時(shí)，避免了加入單一異辛烷烷基化汽油所帶來的汽油組分餾程、碳數(shù)分布不夠合理等問題。

圖7 添加四氫萘前后的汽油組成中烯烴和異構(gòu)烷烴含量變化

■—汽油原料；■—未添加四氫萘反應(yīng)后；■—添加四氫萘反應(yīng)后

2.3.3 引入負(fù)氫離子釋放劑的優(yōu)化模式及主要優(yōu)點(diǎn)

典型的負(fù)氫離子釋放劑為四氫萘類和十氫萘類化合物。這兩類化合物多來自催化裂化輕循環(huán)油(LCO)的加氫產(chǎn)物(加氫LCO)，因?yàn)長CO中含有較多萘類化合物，通過加氫處理萘類化合物轉(zhuǎn)化為四氫萘類或十氫萘類化合物。

試驗(yàn)表明在原重油催化裂化反應(yīng)體系中引入負(fù)氫離子釋放劑的優(yōu)化模式為：將加氫LCO與新鮮重油原料直接混合后引入提升管反應(yīng)器進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，如圖8所示。此混合進(jìn)料反應(yīng)模式具有3個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)：①可以抑制Ⅱ型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，引入的加氫LCO替代體系中原有的多環(huán)芳烴釋放負(fù)氫離子，從而抑制多環(huán)芳烴縮合生成焦炭；②可以減少LCO產(chǎn)量、增產(chǎn)汽油，在適當(dāng)?shù)膭┯唾|(zhì)量比和溫度條件下，加氫LCO發(fā)生飽和烴和烷基側(cè)鏈裂化反應(yīng)，從而降低輕循環(huán)油產(chǎn)量并增產(chǎn)汽油；③可以改善反應(yīng)效果和產(chǎn)品分布，引入加氫LCO可以顯著降低重油的黏度，進(jìn)而改善原料油霧化效果，從而降低重油裂化產(chǎn)物干氣和焦炭的產(chǎn)率。因此，采用加氫LCO與新鮮重油原料直接混合進(jìn)料模式，可以獲得“一石三鳥”的效果。

圖8 重油反應(yīng)體系中引入加氫LCO的優(yōu)化模式及其主要優(yōu)點(diǎn)

重油原料中引入負(fù)氫離子釋放劑后，不僅優(yōu)化了產(chǎn)物中的異構(gòu)烷烴分布，而且顯著降低了焦炭產(chǎn)率，如圖9所示。由圖9可知，引入負(fù)氫離子釋放劑后，雖然反應(yīng)體系的焦炭產(chǎn)率仍舊隨著原料油轉(zhuǎn)化率的增加而提高，但其提升速率明顯低于原反應(yīng)體系。這表明，采用外加負(fù)氫離子釋放劑的反應(yīng)模式，根本性地解決了汽油烯烴含量深度降低與體系焦炭產(chǎn)率快速增大之間的矛盾。

圖9 負(fù)氫離子釋放劑的引入對汽油烯烴含量和焦炭產(chǎn)率的影響

— —汽油烯烴體積分?jǐn)?shù);   --- —加入負(fù)氫離子釋放劑后的焦炭產(chǎn)率增量;   --- —焦炭產(chǎn)率增量;   

基于上述原理，開發(fā)了超低烯烴汽油催化裂化技術(shù)[17]，其主要技術(shù)指標(biāo)與國內(nèi)同類催化裂化技術(shù)指標(biāo)的對比結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，與定向調(diào)控汽油組成技術(shù)相比，采用超低烯烴汽油催化裂化技術(shù)可以將催化裂化汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)降至9.5%，降低61.7%。因此，超低烯烴汽油催化裂化技術(shù)的開發(fā)為我國汽油質(zhì)量的進(jìn)一步升級提供了技術(shù)支撐。

表4 生產(chǎn)超低烯烴汽油催化裂化技術(shù)與
國內(nèi)同類技術(shù)的主要指標(biāo)對比

3 結(jié)論與展望

催化裂化汽油占我國汽油池調(diào)合組分70%以上，因此降低催化裂化汽油的烯烴和硫化物含量是我國汽油質(zhì)量升級的關(guān)鍵?；谠谑蜔捴萍夹g(shù)開發(fā)與應(yīng)用領(lǐng)域多年的經(jīng)驗(yàn)積累，提出了獨(dú)有的汽油質(zhì)量升級思路并開發(fā)了相應(yīng)的技術(shù)解決方案，而且僅用10余年就走完了國外發(fā)達(dá)國家二三十年的發(fā)展歷程，助力我國汽油質(zhì)量達(dá)到國際先進(jìn)水平。

基于分區(qū)控制汽油烯烴含量的思路，開發(fā)出了適用于不同階段的汽油烯烴含量控制技術(shù)。與國內(nèi)外同類技術(shù)相比，該技術(shù)優(yōu)勢明顯，可以有效控制汽油餾分的烯烴含量(其體積分?jǐn)?shù)可降至9.5%)，而且根本性地解決了汽油烯烴含量深度降低過程中伴隨焦炭產(chǎn)率快速增大這一關(guān)鍵難題。

基于對降低汽油烯烴含量催化裂化工藝的深耕細(xì)作，不斷優(yōu)化汽油組成，為后續(xù)汽油脫硫技術(shù)提供優(yōu)質(zhì)的原料。經(jīng)過10多年工業(yè)實(shí)踐，創(chuàng)造性地提出了降烯烴與脫硫集成的技術(shù)路線。不同于國內(nèi)外其他技術(shù)商開發(fā)的催化裂化汽油單獨(dú)后處理技術(shù)，該集成技術(shù)路線化解了汽油脫硫、降烯烴、保辛烷值和低成本生產(chǎn)之間的固有矛盾，為國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)以后的汽油質(zhì)量升級提供了成本最低的工藝選擇。

中國的煉油技術(shù)依靠本國自身力量，開發(fā)了適用于不同排放階段的汽油生產(chǎn)技術(shù)路線，提供了中國獨(dú)有的汽油質(zhì)量升級技術(shù)解決方案，實(shí)現(xiàn)了清潔汽油的綠色低碳生產(chǎn)。此自主創(chuàng)新歷程必將成為科技自立自強(qiáng)的典范。