摘 要： 陜西延長中煤榆林能源化工有限公司1.5 Mt/a渣油催化裂解制烯烴裝置采用DCC-plus反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計，設(shè)計原料為延長石油的常壓渣油，主要目的產(chǎn)品為乙烯和丙烯。自2014年投產(chǎn)運行以來，該裝置原料油加工量及主要操作條件基本平穩(wěn)，原料油中鐵含量波動，通過操作優(yōu)化、裝置改造、催化劑改進等技術(shù)攻關(guān)，乙烯和丙烯收率穩(wěn)步提高。標(biāo)定期間，以延長石油的常壓渣油為原料，裝置負(fù)荷率100%，乙烯收率為13.82%，丙烯收率為23.30%，雙烯收率達(dá)到37.12%，裝置生產(chǎn)達(dá)標(biāo)。關(guān)鍵詞： 渣油 催化裂解 乙烯 丙烯 鐵中毒陜西延長中煤榆林能源化工有限公司(以下簡稱榆林能化)一直致力于煤、天然氣和渣油等資源的高值化綜合利用，生產(chǎn)高端聚烯烴化工產(chǎn)品?，F(xiàn)有生產(chǎn)裝置包括1.8 Mt/a煤和天然氣制甲醇、0.6 Mt/a甲醇制烯烴(DMTO)、1.5 Mt/a渣油催化裂解制烯烴和1.9 Mt/a聚烯烴等裝置。主力生產(chǎn)裝置于2014年7月一次試車成功，2015年8月全面轉(zhuǎn)入商業(yè)運營。該公司于2020年底打通全流程，全面進入穩(wěn)定工業(yè)生產(chǎn)階段，是陜西省規(guī)模最大的聚烯烴供應(yīng)商。1.5 Mt/a渣油催化裂解制烯烴裝置采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(以下簡稱石科院)開發(fā)的DCC專利技術(shù)，其中反應(yīng)器部分采用DCC-plus工藝結(jié)構(gòu)設(shè)計。該裝置設(shè)計原料為陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司(延長石油)的常壓渣油，主要目的產(chǎn)品為乙烯和丙烯，是世界上首套以渣油為原料直接催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯等化工產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)裝置，對延長石油渣油加工、重油平衡、產(chǎn)能轉(zhuǎn)化以及推動上下游聯(lián)產(chǎn)意義重大。DCC裝置自2014年投產(chǎn)運行以來，原料油加工量及主要操作條件基本平穩(wěn)，與石科院和中國石化工程建設(shè)公司通力合作，克服了原料油質(zhì)量波動等不利影響，進行了操作優(yōu)化、裝置改造、催化劑改進等技術(shù)攻關(guān)，乙烯和丙烯收率穩(wěn)步提高，裝置生產(chǎn)達(dá)標(biāo)、經(jīng)濟效益改善。以下對DCC裝置的特點進行簡述，對裝置生產(chǎn)運行情況進行總結(jié)；分析和討論原料油質(zhì)量對裝置操作和產(chǎn)品分布的影響，介紹在操作優(yōu)化、裝置改造、催化劑改進等方面的工作；并對裝置組織進行全面標(biāo)定。對催化裂解裝置增產(chǎn)乙烯和丙烯的操作優(yōu)化以及工藝技術(shù)推廣具有重要價值。
1、裝置概況
DCC裝置包括反應(yīng)再生、裂解爐和烯烴分離3個單元，裝置總流程示意見圖1。常壓渣油原料在反應(yīng)再生單元中進行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣先通過油氣急冷器降溫，然后進入分餾塔分離，分離得到塔頂油氣、裂解輕油產(chǎn)品和油漿產(chǎn)品。塔頂油氣進入直冷塔，得到富氣和粗汽油。富氣經(jīng)過精制和分離得到聚合級乙烯和丙烯產(chǎn)品以及乙烷和丙烷。乙烷和丙烷循環(huán)進入裂解爐，裂解爐出口油氣降溫后進入分餾塔分離。粗汽油進入石腦油分離塔，石腦油分離塔塔頂?shù)妮p石腦油返回反應(yīng)-再生單元，石腦油分離塔塔底出重石腦油產(chǎn)品。而甲烷、氫氣等物流送至煤和天然氣制甲醇裝置。
圖1 DCC裝置總流程示意
DCC裝置的反應(yīng)器部分與沈陽石蠟化工有限公司(以下簡稱沈陽蠟化)催化熱裂解制乙烯(CPP)工業(yè)示范裝置的提升管加密相流化床結(jié)構(gòu)設(shè)計不同，第一次在催化裂解制乙烯裝置上采用DCC-plus結(jié)構(gòu)設(shè)計(見圖2)，即增設(shè)第二提升管。
圖2 DCC-plus反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意
這種新型結(jié)構(gòu)的優(yōu)點在于[1]：一是對床層反應(yīng)器補充再生催化劑實現(xiàn)床層反應(yīng)區(qū)反應(yīng)環(huán)境調(diào)控，由于渣油原料一次裂解和汽油餾分二次裂解所需的反應(yīng)條件是不一樣的，通過采取向床層反應(yīng)器內(nèi)補充熱的再生催化劑的技術(shù)措施來實現(xiàn)分區(qū)控制，以滿足渣油原料的一次裂解反應(yīng)和汽油餾分的二次裂解反應(yīng)對催化劑活性和反應(yīng)條件的各自要求，達(dá)到增產(chǎn)丙烯同時降低干氣和焦炭產(chǎn)率的目的；二是降低第一提升管出口溫度，減少渣油原料的過裂化反應(yīng)，減少干氣和焦炭生成；三是通過第二提升管將C4/裂解石腦油回?zé)捴链矊臃磻?yīng)器內(nèi)，也可以將DMTO裝置來的C4餾分送入床層反應(yīng)器內(nèi)，通過齊聚再裂化進一步增產(chǎn)丙烯。
2、裝置運行及技術(shù)改進
DCC裝置自2014年投產(chǎn)運行以來，原料油加工量及主要操作條件基本平穩(wěn)，原料油性質(zhì)基本穩(wěn)定，產(chǎn)品分布持續(xù)優(yōu)化。裝置主要操作條件范圍見表1，從表1可以看出，裝置基本滿負(fù)荷操作，第一提升管和第二提升管出口溫度都低于設(shè)計值，床層反應(yīng)器的催化劑料位明顯低于設(shè)計值。
表1 原料油加工量及主要操作條件
2.1 操作優(yōu)化
2019年4—5月期間進行了操作條件優(yōu)化試驗。試驗期間原料性質(zhì)較為穩(wěn)定，密度(20 ℃)維持在0.910 g/cm3左右，殘?zhí)吭?.5%～5.5%之間，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為不大于12 μg/g。
調(diào)整前的主要操作參數(shù)如下：第一提升管出口溫度為565 ℃，第二提升管出口溫度為655 ℃，再生器密相溫度約為725 ℃，床層反應(yīng)器催化劑料位控制在15%。新鮮原料處理量為184 t/h，加工負(fù)荷約為98%。
操作優(yōu)化試驗大致分為3個階段：
第一階段：將第一提升管出口溫度由565 ℃提高至587 ℃，同時為了保持再生器床層不超溫，相應(yīng)地將第二提升管出口溫度由653 ℃降至630 ℃。
第二階段：維持第二提升管出口溫度630 ℃不變，繼續(xù)將第一提升管溫度由590 ℃提高至600 ℃，為了保證再生器床層不超溫，相繼通過降低床層反應(yīng)器料位、降低回?zé)挶群徒档图庸ち縼磉M行調(diào)節(jié)。
第三階段：逐步將第二提升管出口溫度由630 ℃提高至645 ℃，同時通過降低第一提升管溫度和下調(diào)加工量來維持再生溫度。
根據(jù)對調(diào)整期間的數(shù)據(jù)進行分析，可以得到以下結(jié)論：①適當(dāng)提高第一提升管出口溫度對乙烯的生成更為有利，且不會造成燃料氣消耗量過度增長；②提高第二提升管溫度雖然能夠增產(chǎn)乙烯，但甲烷產(chǎn)率會明顯增加；③床層反應(yīng)器料位對丙烯的生成起到重要作用，但料位過高會形成容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的環(huán)境，導(dǎo)致生焦量增加；④在不影響加工量的前提下，適當(dāng)降低第二提升管出口溫度，提高第一提升管出口溫度，有利于雙烯收率的提高；⑤可通過調(diào)節(jié)第一提升管出口溫度和床層反應(yīng)器料位來調(diào)控乙烯/丙烯收率比例。
通過操作優(yōu)化試驗，得到了DCC裝置的優(yōu)化操作條件：第一提升管出口溫度為580～590 ℃，第二提升管出口溫度為640～650 ℃，床層反應(yīng)器料位為5%～10%，再生器溫度為700～710 ℃。
試驗還發(fā)現(xiàn)，與操作條件的優(yōu)化調(diào)整相比，原料油質(zhì)量對雙烯收率是更為重要的影響因素。DCC裝置加工的主要原料油為兩種常壓渣油，一是由陸路運輸?shù)膩碜匝娱L石油永坪煉油廠和延安煉油廠的常壓渣油(以下簡稱A罐油)，另一種是由管道運輸?shù)膩碜匝娱L石油榆林煉油廠的常壓渣油(以下簡稱B罐油)。這兩種常壓渣油分別存儲，比例由延長石油集團內(nèi)部平衡決定，2021年10月以后加工A罐油的比例如圖3所示，最高時達(dá)到60%左右，而最低時沒有加工A罐油，全部加工B罐油。
圖3 DCC裝置加工A罐油的比例
A罐油和B罐油的質(zhì)量差異很大，其主要性質(zhì)列于表2。從表2發(fā)現(xiàn)，A罐油的密度、殘?zhí)?、硫含量等比B罐油低，而且氫含量和飽和烴含量等指標(biāo)也都優(yōu)于B罐油，表明A罐油的質(zhì)量比B罐油好。
表2 A罐油和B罐油的主要性質(zhì)
委托石科院進行了兩種常壓渣油的DCC性能評價，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，在相同試驗操作條件下，A罐油的乙烯產(chǎn)率比B罐油高0.4百分點、丙烯產(chǎn)率高1.9百分點、油漿和焦炭產(chǎn)率低于B罐油，表明A罐油的裂化性能明顯優(yōu)于B罐油。
圖4 A罐油和B罐油的裂化性能試驗結(jié)果 ■—A罐油；■—B罐油
原料油中的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)計值為3.6 μg/g，但在實際運行過程中波動較大，2017年原料油中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)曾達(dá)40 μg/g以上，2019年以后原料中鐵含量數(shù)據(jù)如圖5所示。由圖5可知，雖然原料中鐵含量有所降低，但波動還是很大。
圖5 原料油中鐵含量
原料油中的鐵沉積在催化劑上，導(dǎo)致催化劑鐵污染中毒、目的產(chǎn)品乙烯和丙烯收率降低，特別是丙烯收率降低較為明顯；并出現(xiàn)油漿品質(zhì)惡化，造成分餾塔結(jié)焦、油漿系統(tǒng)堵塞而影響長周期穩(wěn)定運行等問題[2]。崔守業(yè)等[3]對中國石化系統(tǒng)催化裂化裝置催化劑鐵中毒現(xiàn)象進行了分析，發(fā)現(xiàn)鐵中毒催化劑在高倍率光學(xué)顯微鏡下可觀察到顆粒表面金屬光澤更為明顯，并可觀察到許多瘤狀凸起；利用電子探針顯微分析表征，結(jié)果表明鐵元素主要分布在催化劑表面，形成殼層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部鐵元素分布則相對較低，說明在鐵中毒的催化劑鐵元素主要分布在表面，難以進入催化劑內(nèi)部。朱玉霞等[4]研究發(fā)現(xiàn)，鐵元素具有表面遷移特性，并伴有鎳和硅的遷移。崔守業(yè)等[3]還發(fā)現(xiàn)，催化劑鐵中毒后催化裂化裝置的產(chǎn)品分布惡化，兩套催化裂化裝置的液化氣產(chǎn)率均降低，分別降低5.4%和4.2%；汽油產(chǎn)率均降低，分別降低3.1%和3.3%；油漿產(chǎn)率均增加，分別增加19.7%和8.0%；焦炭產(chǎn)率均增加，分別增加6.6%和1.0%；原料轉(zhuǎn)化率均降低，分別降低1.5%和3.3%。因此，要加強原料油質(zhì)量的管理，特別是要降低原料油中的鐵含量。另外，盡量多煉A罐油，對DCC裝置的效益提升也有好處。
2.2 催化劑改進
裝置使用的催化劑為石科院研究開發(fā)的Epylene系列專用催化劑。設(shè)計采用的原料油為鏈烷烴含量較高的常壓渣油，裝置實際加工的原料油為環(huán)烷基芳烴含量較高的常壓渣油。由于環(huán)烷基芳烴不易開環(huán)裂化、易脫氫成為多環(huán)芳烴，石科院根據(jù)實際加工原料油的特點，對催化劑進行了逐步更新?lián)Q代。Epylene 10催化劑較上一代催化劑的改進主要有：①使用烯烴產(chǎn)率、選擇性和水熱穩(wěn)定性更高的擇形分子篩，增加催化劑的活性和活性穩(wěn)定性以及低碳烯烴收率；②優(yōu)化催化劑基質(zhì)的酸性中心，可以提高催化劑中有效活性中心的比例，降低環(huán)烷芳烴生焦，促進大分子開環(huán)裂化，為低碳烯烴的生成提供更多的前身物；③調(diào)整多級孔分子篩的比例，通過微孔-介孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)強化分子篩擴散性能，提高活性中心可接近性，提高轉(zhuǎn)化率，增加低碳烯烴收率；④通過對黏結(jié)劑和基質(zhì)比例的優(yōu)化，解決催化劑強度和通暢的孔結(jié)構(gòu)之間的矛盾，提高分子篩的可接近性。新配方催化劑具有更高的活性穩(wěn)定性以及環(huán)烷烴開環(huán)能力，可以進一步改善重油裂化能力和提高低碳烯烴產(chǎn)率。
2.3 裝置改造
在裝置運行過程中，還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器旋風(fēng)分離器二級料腿的結(jié)焦堵塞嚴(yán)重，待生線路流化不穩(wěn)定、波動較大，經(jīng)常觸發(fā)低壓差聯(lián)鎖，加之汽提段汽提效果不佳，導(dǎo)致再生床溫度波動較大，稀相溫度超出工藝指標(biāo)。2020年裝置大檢修期間對反應(yīng)器旋風(fēng)分離器襯里出現(xiàn)的鼓包、裂紋和變形等進行修復(fù)。2020年下半年，又發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器旋風(fēng)分離器效率下降，引起催化劑跑損，油漿固含量高達(dá)13 g/L，導(dǎo)致油漿系統(tǒng)工藝管線和設(shè)備磨損嚴(yán)重，影響裝置的長周期安全穩(wěn)定運行。針對以上問題，于2021年6月檢修期間進行了如下改造：①更換反應(yīng)器的兩級旋風(fēng)分離器，縮短料腿、降低翼閥角度，將翼閥置于反應(yīng)器稀相中，縮短催化劑在料腿中的停留時間；②更換汽提段的上汽提蒸汽環(huán)、下汽提蒸汽環(huán)，將底部松動蒸汽環(huán)改為兩個半環(huán)，重新分配汽提蒸汽量；③汽提段底封頭由錐形改為球形、待生斜管下料口重新設(shè)計更換，提高催化劑流化穩(wěn)定性；④更換第一提升管出口分布器，重新設(shè)計，改善第一提升管出口裂解氣分配效果；⑤改造C4回?zé)?、石腦油回?zé)拠娮欤档途€速，減緩催化劑破損。改造后，裝置于2021年8月初開車成功。改造效果表現(xiàn)為：①反應(yīng)器旋風(fēng)分離器運行效果大幅改善，油漿固含量降至4 g/L左右，達(dá)到小于5 g/L的設(shè)計指標(biāo)，標(biāo)定期間平均值為3.8 g/L，油漿中大顆粒催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50%左右降至3%以下，大大降低了油漿系統(tǒng)設(shè)備管線磨損。②待生線路流化明顯好轉(zhuǎn)，待生斜管密度由檢修前50～150 kg/m3大幅度波動提高到260 kg/m3左右并穩(wěn)定運行；滑閥壓差由15 kPa左右提高并穩(wěn)定在30 kPa左右；反應(yīng)器汽提段效果改善明顯，徹底解決了待生滑閥差壓低低聯(lián)鎖的問題。③再生床溫度穩(wěn)定降低10～15 ℃，提高了劑油比，改善了裂解氣中產(chǎn)品分布，同時減緩了催化劑老化。
3、工業(yè)標(biāo)定
為了檢驗在操作優(yōu)化、裝置改造和催化劑改進等方面的攻關(guān)效果，于2021年11月12—15日對DCC裝置進行了96 h標(biāo)定。標(biāo)定期間的原料油性質(zhì)見表3。與設(shè)計值相比，標(biāo)定期間原料油的密度和殘?zhí)康陀谠O(shè)計值，原料油的鐵含量雖較之前得到了較為有效的控制，但分析結(jié)果波動大，且平均值仍明顯高于設(shè)計值。
表3 標(biāo)定期間原料油性質(zhì)
標(biāo)定期間主要操作參數(shù)見表4，標(biāo)定期間裝置的常壓渣油加工量為187.5 t/h，加工負(fù)荷為100%。第一提升管出口溫度為580 ℃，第二提升管出口溫度為645 ℃，床層反應(yīng)器料位為7%，反應(yīng)器總注入水蒸氣質(zhì)量比(對常壓渣油)為24%。
表4 標(biāo)定期間主要操作參數(shù)
標(biāo)定期間產(chǎn)品分布與烯烴產(chǎn)率見表5，其中乙烯質(zhì)量收率為13.82%，丙烯質(zhì)量收率為23.30%，雙烯質(zhì)量收率達(dá)到37.12%，雙烯收率高于設(shè)計值(36.92%)。
表5 標(biāo)定期間產(chǎn)品分布與烯烴產(chǎn)率
乙烯產(chǎn)品和丙烯產(chǎn)品性質(zhì)均達(dá)到聚合級指標(biāo)要求，其中乙烯產(chǎn)品的體積分?jǐn)?shù)達(dá)99.98%、丙烯產(chǎn)品的體積分?jǐn)?shù)達(dá)99.74%。裂解石腦油和裂解輕油的芳烴含量很高，都在80%以上，是生產(chǎn)輕芳烴的優(yōu)質(zhì)原料，待液體產(chǎn)品提質(zhì)增效項目投產(chǎn)后可進一步增加裝置的效益。
4、與相關(guān)技術(shù)的對比
榆林能化DCC裝置與沈陽蠟化CPP裝置的操作條件接近，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與中海油寧波大榭石化有限公司(以下簡稱大榭石化)DCC-plus裝置接近，因此將三者進行技術(shù)比較。原料油主要性質(zhì)、主要操作條件及主要產(chǎn)品產(chǎn)率分別列于表6～表8[5-6]。從表6可以看出，榆林能化DCC原料的殘?zhí)孔罡?，鐵、鎳和鈉含量最高，氫含量最低，表明其裂解性能最差。
表6 三套裝置的原料性質(zhì)對比
從表7可以看出，榆林能化DCC裝置的操作苛刻度比沈陽蠟化CPP裝置稍微緩和，但比大榭石化DCC-plus裝置苛刻，基本上介于兩套裝置的操作苛刻度之間。但從表8可以看出，榆林能化DCC裝置的雙烯產(chǎn)率與沈陽蠟化CPP裝置相近，而明顯高于大榭石化DCC-plus裝置。這表明加工性質(zhì)差的原料時，榆林能化DCC裝置得到了比沈陽蠟化CPP裝置和大榭石化DCC-plus裝置更高的雙烯產(chǎn)率，達(dá)到國際先進水平。
表7 標(biāo)定期間主要操作參數(shù)
表8 標(biāo)定期間產(chǎn)品分布與烯烴產(chǎn)率
5、結(jié) 論
榆林能化催化裂解裝置自投產(chǎn)運行以來，操作平穩(wěn)，原料油中鐵含量有所波動。通過操作優(yōu)化、裝置改造、催化劑改進等技術(shù)攻關(guān)，乙烯和丙烯收率穩(wěn)步提高，配套研制的Epylene專用催化劑能夠滿足催化裂解裝置的要求。標(biāo)定期間，以延長石油集團的常壓渣油為原料，裝置負(fù)荷率為100%，乙烯質(zhì)量收率為13.82%，丙烯質(zhì)量收率為23.30%，雙烯質(zhì)量收率達(dá)到37.12%，雙烯收率超過了設(shè)計值。與同類型的工業(yè)裝置相比，榆林能化DCC裝置加工性能較差的原料，得到了更高的雙烯收率，達(dá)到了較高的技術(shù)水平。
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